生物基環氧樹脂的功能化
目前，幾平所有商品化的環氧樹脂都來自於石油基，而雙酚A型環氧樹脂（DGEBA）更是占到瞭其中約90％的產量，其結構下圖所示。雙酚A是世界上使用最廣泛的工業化合物之一，但近年來隨著人們對雙酚A生物毒性認識的深入，很多國傢已明令禁止在食物的塑料包裝和容器中使用雙酚A。另外，DGEBA易燃燒及離火後不能自主熄滅，這也限制瞭其應用范圍。因此，近年來采用生物基原料制備環氧樹脂逐漸成為研究熱點。
生物基高分子是指利用可再生生物質，通過生物、物理或者化學等手段制造的一類新型高分子材料，具有綠色、環境友好和可再生等特點。生物基高分子材料具有非常廣闊的市場應用空間，可部分替代傳統石油基塑料，緩解石油危機，減少環境污染，將逐漸成為引領世界經濟發展和科技創新的又一新興主導產業。近年來研究者設計、合成出瞭多種帶有雜環、脂肪環和芳香環的生物基化合物代替石油基雙酚A用於制備環氧樹脂，但目前已報道的生物基環氧樹脂的熱穩定性及力學性能仍然難以媲美雙酚A型環氧樹脂。因此，設計、合成能夠滿足生物基環氧樹脂高性能化和功能化要求的生物基單體仍然是一大挑戰，是拓寬生物基高分子材料應用范圍並提升其對石油基高分子材料競爭優勢的關鍵問題。下面對目前生物基環氧樹脂的高性能化和功能化方面的研究進展進行總結歸納。
NO.1耐高溫生物基環氧樹脂
耐熱性是環氧樹脂在許多應用場合中需要優先考慮的因素，因此耐高溫環氧樹脂是目前的一個研究熱點，研究者開發瞭多種具有高玻璃化轉變溫度（Tg）的生物基環氧樹脂體系。
01
以酚化後的木質素（PL）和可再生的水楊酸（SA）為原料，在無偶聯劑的情況下通過自縮合反應合成瞭酚醛樹脂低聚物（PL-SA），再以二亞乙基三胺（DETA）為固化劑，合成瞭均相木質素環氧樹脂網絡（LIEN），工藝路線如圖所示。該熱固性材料具有較高的生物基含量（質量分數可達69％），與傳統雙酚A型熱固性材料相比，其具有更好的熱穩定性（Tg達到106～114℃）、更高的儲能模量（1843～2151 MPa）和拉伸性能。
02
以2,5-呋喃二甲酸和丁香酚為原料，通過精確的結構設計，采用三步法合成瞭具有高生物基含量（93.3％）、高熱力學性能和良好防火性能的含呋喃環氧樹脂單體EUFU-EP（如圖所示），並對其性能進行瞭研究。與甲基六氫苯酐（MHHPA）固化後的環氧樹脂EUFU-EP／MHHPA和石油基雙酚A型環氧樹脂DGEBA／MHHPA具有相似的固化反應活性，但EUFU-EP主鏈上有豐富的芳香結構和呋喃環，使其Tg和儲能模量（50℃時）較DGEBA／MHHPA分別提高瞭9℃和19.9％，同時具有較高的力學性能和良好的阻燃性能。
03
以二香草醇（DVA）為原料制備瞭新型的DVA基環氧化合物。以異佛爾酮二胺（IPDA）為固化劑，對DVA的二縮水甘油醚（Di GEDVA）、三縮水甘油醚（Tri GEDVA）和四縮水甘油醚（Tetra GEDVA）進行固化反應（如圖所示），得到的GEDVA系列環氧樹脂網絡的Tg值達到瞭140～200℃，並且通過調整GEDVA環氧單體混合物的比例，可調節環氧樹脂網絡的熱力學性能。
04
以生物基來源之一的愈創木酚和丁二酸酐為原料，通過傅-克酰基化反應高效合成瞭一種隻含有生物質碳的噠嗪基芳香族氮雜環化合物（GSPZ），環氧化後制備瞭環氧樹脂單體GSPZ-EP，如圖所示。由於噠嗪酮結構的引入，與石油基DGEBA相比，固化後的GSPZ-EP具有更高的Tg(~187℃），殘炭率（N2氣氛）、儲能模量（30℃時）和楊氏模量分別增加瞭N)140％、70％和93％。此外，固化後的GSPZ-EP具有良好的本征阻燃性能。
NO.2 本征阻燃生物基環氧樹脂
為瞭滿足電子信息、航空航天、交通運輸等領域對阻燃材料的需求，高阻燃性成為高性能環氧樹脂的必備性能。制備阻燃聚合物的一種有效方法是在聚合物中添加阻燃劑，但通常會帶來相容性和加工性能差等問題，影響聚合物的其他性能。開發具有本征阻燃性和高力學強度的生物基聚合物材料，有望滿足其防火安全和實用性的要求。
01
以木質素衍生物———香蘭素為原料，分別以對苯二胺和 DDM 為偶聯劑，與亞磷酸二乙酯反應，通過一鍋法設計合成瞭兩種含磷雙酚單體，環氧化後得到瞭兩種高效阻燃的含磷生物基環氧樹脂單體 EP1 和 EP2，其結構如圖所示。由於環氧樹脂單體的高剛性結構、出色的致密炭形成能力，與DGEBA樹脂網絡相比，固化後的 EP2 環氧樹脂具有更加優異的阻燃性能(UL－94V0) 、更好的熱穩定性(Tg ～214℃)以及更高的抗拉強度(80.3 MPa)和拉伸模量( 2709 MPa)。在合成過程中，通過使用不同結構的二胺偶聯劑可以進一步調控香蘭素基阻燃環氧樹脂的各種性能。
02
采用丁香酚與三氯氧化磷發生縮合反應，與間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)進行環氧化反應合成瞭新型三丁香酚基含磷環氧單體(TEEP)，分別與間苯二甲胺(MXDA) 、聚醚二胺(EDＲ-148) 發生固化反應。雖然 TEEP 結構中 3 個甲氧基的存在使固化後的環氧樹脂具有較低的 Tg(62～84℃)，但是在 600 ℃條件下，TEEP環氧樹脂的殘炭率為 33%～36%，遠高於 DGEBA 環氧樹脂，有望應用到阻燃劑領域。
03
以可再生大豆甙元和環氧氯丙烷為原料，采用一步法合成瞭一種高性能本征阻燃環氧樹脂單體(大豆黃酮二縮水甘油醚，DGED)，如圖所示。以DDM為固化劑固化後的環氧樹脂的Tg高達 205 ℃，在 800 ℃下殘炭率為42.9%，具有良好的成炭能力，燃燒後形成完整致密的炭層，熱降解過程中產生的有機可燃氣體量較低，具有優異的阻燃性能。
NO.3生物基環氧樹脂的增韌
現有高性能環氧樹脂由於其固有的脆性和較差的抗裂紋擴展能力，限制瞭其工業應用。為瞭提高傳統環氧樹脂的韌性，各種各樣的改性劑被應用於增韌環氧樹脂。
01
以4－甲基－1，2－環己二羧酸酐( MCHAn)為固化劑、1，8－重氮雜環烯(DBU)為催化劑，采用不同配比的大豆油基環氧聚合物 EP1 等為原料，制備瞭熱固性環氧樹脂( EP-An，如圖)。選用 MCHAn 作為剛性固化劑，以獲得機械強度較高的EP基熱固性材料。固化反應在 ESO-An 熱固性材料中產生瞭一種化學網絡，而甲基丙烯酸酯聚合物骨架作為第二網絡，正是這種雙重網絡結構使 EP-An 熱固性材料的抗拉強度幾乎是相同的 配比和固化條件下的 ESO-An 熱固性材料的 25 倍，但仍保持相近的拉伸應變。此外，通過控制環氧/酸酐的物質 的量之比，EP-An 熱固性材料可以很好地從彈性體被調整為剛性塑料。
02
以松材為原料，采用溫和的氫解反應將天然木質素解聚，得到油狀產物，與環氧氯丙烷進一步反應生成環氧樹脂單體。將環氧樹脂單體與雙酚A二縮 水甘油醚或甘油二縮水甘油醚混合，再經二乙烯三胺或 IPDA 固化。木質素衍生的環氧樹脂單體可替代 25% ～ 75%的雙酚A二縮水甘油醚，最高可使雙酚A環氧樹脂的抗彎模量提高 52%，抗彎強度提高 38%。
03
利用癸二酸固化環氧大豆油基的環氧樹脂( VESO)對聚乳酸(PLA) 進行動態硫化增韌的方法。以不同羧基和環氧(SEPs) 物質的量比制備瞭一系列 VESO，如圖所示。結果表明，VESO 的化學結構對 PLA/VESO 共混物的相容性、形貌和韌性起著至關重要的作用。拉伸韌性和沖擊韌性均隨Ｒ值的增大先增大後減小，通過優化Ｒ值( 0. 3 ～ 0.5 最佳)，可以得到超增韌聚乳酸共混物，其拉伸韌性(～150.6 MJ/m3 )和沖擊強度(～542.3 J/m) 均有顯著提高。
NO.4 可降解回收生物基環氧樹脂
經濟社會的可持續發展要求我們減少不可再生資源的消耗，並能夠在使用後對材料進行回收利用。目前為止，大多數熱固性聚合物都是從化石資源中提取出來的，熱固性材料由於其不可逆的交聯網絡，不能通過加熱或溶劑進行再加工或重塑，導致熱固性材料難以回收，產生瞭大量廢棄物，對環境造成極大危害。設計可降解回收的生物基環氧樹脂更能體現生物基材料可降解和可再生的特色，符合社會可持續發展的需求。
01
以異山梨醇與馬來酸酐為原料合成瞭一種二羧酸三聚體(MI)，作為環氧化蔗糖大豆油酸酯(ESS)的交聯劑，制備出瞭無揮發性有機物、高性能、全生物基、可降解的熱固性樹脂。引入剛性異山梨醇結構使網絡具有一定的硬度，其潛在的構象轉變可以維持甚至提高 ESS 網絡的靈活性，使其不僅可以熱降解，也可在50℃、1 mol/L的氫氧化鈉水溶液中實現化學降解。這是由於固化後的樣品交聯密度較低，且在ESS體系中引入MI後親水性增加，使得樣品具有良好的降解性。
02
以丁香樹脂酚為原料，采用化學－酶法和糖基化反應合成瞭一種 可再生的雙酚環氧單體SYREPO。並分別用傳統可再生的癸烷二胺(DA10)和二糠胺(DIFFA)固化 SYR-EPO，其結構如圖所示。交聯後環 氧樹脂的Tg達到瞭73 ～ 126 ℃，其中 IPDA固化的SYＲEPO 環氧樹脂具有良好的光學和熱性能( Tg =126℃)。與之前合成的 IDF-EPO/IPDA 相比，由於可水解酯鍵的存在，IDF-EPO/IPDA 在酸性或堿性介質中均可降解，而SYR-EPO/IPDA 樹脂則具有較高的耐水解性。
03
以馬來酸酐、檸檬酸和環氧氯丙烷為原料，合成瞭可降解環氧超支化聚酯(DEHP-n)，與 3－異氰酸 酯－4－甲基環氧－甲基苯甲酸酯反應制備瞭可降解自固化超支化環氧樹脂( DSHE-n)。在常壓90℃的過氧化氫與N，N－二甲基甲酰胺的混合溶液中，DSHE-n 薄膜在 2 h 內完全降解，生成檸檬酸，表明 DSHE-n具有良好的降解性能和可回收性能。
生物基環氧樹脂的發展趨勢
圍繞制約生物基環氧樹脂應用的3個主要因素:耐熱性、阻燃性和韌性，介紹和總結瞭生物基環氧樹脂在這3個方面取得的研究進展和其與石油基環氧樹脂對比表現出的性能優勢。同時發現，隨著生物基化合物分子結構設計的多樣化，生物基環氧樹脂的高性能化和功能化優勢逐漸凸顯，其構築的復合材料表現出瞭優異的綜合性能。經過分析與資料查閱，未來生物基環氧樹脂的發展趨勢主要有以下幾個方向：1.構建穩定的生物質原料供應體系；2. 合成非糧食來源的新型生物基環氧樹脂；3. 構築結構－功能一體化的生物基環氧樹脂聚合物材料體系；4. 設計具有可降解、自修復和可循環利用的生物基熱固性聚合物材料。
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