從化學的角度來看,材料的合成是化學元素轉移的結果。這種轉移過程可以在氣體,固體或者溶液環境下進行。一般情況下,在溶液環境中的濕法化學法是實驗室常用的制備手段。因為,這種方法對溫度和反應的能進行很好的控制。相對而言,固相反應中動力學過程相對比較慢,大部分情況下要施加很強的外力使得物料混合均勻,很高的溫度以及很長的反應時間來達到熱力學穩定狀態。
濕法合成方法如前面介紹的水熱方法在具有微納米結構的炭材料合成中能發揮很大作用。但是這種水熱合成方法,合成溫度不高。因為一般的溶劑受限於其較低的分解溫度或者較低的臨界溫度。低溫下合成的炭材料通常還需要通過高溫煅燒來進行碳化。濕法化學方法不僅僅限於水和有機溶劑,還有很多“流體”也可以用到濕法合成中去,比如低溫熔融鹽。
表1.一些常用混合熔融鹽鹵化物,氫氧化物,硫酸鹽和碳酸鹽熔點及其比例
熔融鹽法在很多無機材料的合成中都有應用。這裡主要介紹其在多孔炭材料中的合成應用。使用熔融鹽法的時候應該要考慮一下幾個因素:
a. 溶解性
“相似相溶”原理同樣適用於反應物在熔融鹽中的溶解能力。不同的熔融鹽對相應的物質其溶解能力是有差異的。一般的熔融鹽在室溫下是固體,因此和炭材料的前驅體的前期的均勻混合很重要。
b.實驗溫度
對於熔融鹽法來講,其溫度區間應該介於其熔點和沸點(或者分解溫度)之間。蒸汽壓是另一個考慮因素。蒸汽壓大則表明熔融鹽比較容易揮發(尤其是一些共價化合物);在這種情況下應該考慮使用密閉體系來進行反應。
熔融鹽法制備多孔炭材料
得益於較高的操作溫度,通過熔融鹽方法制備的多孔炭材料相對於水熱炭材料來說其炭化程度更高。另外,這種新型“熔融液體”引入也會帶來一些新怡的形貌和結構,能夠滿足不同的應用要求。與此同時,這種“濕法”合成方法和水熱方法一樣可以有目的的添加一些物質進行炭材料的定向修飾。
熔融鹽法
圖1:以葡萄糖為碳源在LiCl/KCl熔融鹽進行熱解,當葡萄糖濃度高時能得到多孔炭,而濃度低的時候能得到二維的炭納米片
當以葡萄為前驅體與熔融鹽(LiCl/KCl)進行混合,在惰性氣氛下進行高溫處理,作者發現當碳源相對於熔融鹽比例較高的時候,可以得到微孔豐富的高比表面積的多孔炭,而當碳源相對於熔融鹽的比例較低的時候可以得到類石墨烯的二維材料。這說明炭材料的孔道結構和形貌可以通過簡單的調控碳源於熔融鹽的比例來進行有效的調控。關於熔融鹽中合成的多孔炭材料中孔結構的來源一般有兩種說法:第一種認為,熔融鹽在碳源炭化的過程中充當類似於硬模板劑的作用;另一種則認為,有些高活性的熔融鹽,存在類似活化劑的作用,能夠通過腐蝕炭材料得到孔道。
由於很多金屬鹽類在熔融鹽中的良好的溶解性,使得在熔融鹽中通過添加其他物質來調控材料的結構成為可能。比如在熔融鹽中添加過渡金屬鹽類,能夠促進炭材料的石墨化程度,對提高炭材料的導電性有很大的幫助。與此同時,也可以通過添加一些非金屬雜原子(如N, S, P),從而實現對炭材料的摻雜。
圖2;在熔融鹽LiCl/KCl中添加KNO3能夠實現氮摻雜,添加K2SO4能夠實現硫摻雜。
比如,在LiCl/KCl中添加NO3
,能夠對材料進行N的摻雜;而當添加SO4
的時候,能夠實現S的摻雜。
室溫下的熔融鹽法——離子熱
從前面的表格中可以看到,盡管熔融鹽的熔點較低,但是其熔點仍然是高於室溫的。固相會導致碳源的分散不均勻,會導致材料結構的不均一。而室溫下呈現液態的離子液體則是另一個理想的“濕法”反應介質。
圖3. 以離子液體為溶劑,以生物質為原料,通過離子熱方法,能夠得到類似氣凝膠的固體物質。
離子熱操作溫度區間類似於水熱合成方法。相比較於水熱合成方法,由於離子液體的蒸汽壓比較低,因此在和類似水熱溫度進行反應時,不會產生很大的壓強,因此對反應容器的要求不高,可以直接在敞開的容器中進行實驗。離子液體的另一個優點是它能夠溶解一些長鏈的生物質原料如纖維素。這使得對於以這些原料合成的炭材料的結構能夠進行有效的調控。
離子液體的種類有很多,不同類型的離子液體對於炭材料的前驅體有不同的作用。比如:當使用質子型離子液體為溶劑時,其酸性性質能夠催化碳源的脫水縮合反應,從而增加反應物的產量;而當使用含有過渡金屬元素([Bmim][FeCl4]) 的離子液體為反應溶劑時,其中的過渡元素能夠催化炭材料前驅體的石墨化。絕大部分的離子液體含有N元素,在進行離子熱的過程中,部分的N元素能夠摻雜到炭材料當中。
後記:熔融鹽法和離子熱方法制備多孔炭材料是對水熱法制備炭材料的一個很好的補充,不過相對而言使用熔融鹽或者離子液體作為合成介質的合成成本會比較高,這也是限制其廣泛應用的一個原因。
(1) Adv. Mater. 2013, 25,6284–6290
(2) Chem. Soc. Rev., 2013,42, 8237—8265
(3) Small, 2013, 10: 193–200.
(4) Green Chem., 2006, 8, 325-327