醚
2021年12月13日修改
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相信大傢在很多的警匪片，犯罪片，推理片中看到過這樣的情節。
一個歹徒拿著一個濕毛巾把一個受害者給迷暈。那這種看起來很可怕的迷魂劑是什麼呢？
這就是今天要介紹的內容的一個典型物質——乙醚。它曾被用來作麻醉藥。至於它的作用原理一些其他附加知識，這裡有一個鏈接。
醚在有機化學書中，很多時候是和醇和酚並列出現的，比如邢大本裡面，醇和醚是一個章節，李艷梅老師版本的有機化學裡，醇酚醚是放在一個章節。因為醚可以看作是醇或酚的羥基中的氫被烴基取代的產物，但是醚的性質比較穩定，它在中性、堿性和弱酸性條件下穩定，常用作溶劑。
這裡寫錯瞭一個知識點，石油醚主要是戊烷和己烷，雖然叫醚，但並非是真的醚。
當然，參考很多的教材，還是打算把醚中的環醚和冠醚會分開來整理，它們具有一些獨特的性質，需要單獨列出來講。
專欄目錄入口
結構和物理性質
結構示意
球棍模型
命名
註意分類
物理性質
除甲醚和甲乙醚外，其餘大多數醚是無色，有特殊氣味的液體，相對密度小於1。
醚比相應的異構體醇的沸點低得多，很容易揮發。
這是因為醚分子中沒有羥基，不存在分子間氫鍵。
需要註意，醚與水分子能形成氫鍵，它在水中的溶解度與相應的醇差不多。
乙醚隻能微溶於水，而多數的有機物易溶於乙醚，故常用乙醚從水溶液中提取易溶於乙醚的物質。
部分常見醚的物理性質——來源《有機化學 李艷梅版》
化學性質
總結
醚是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩定。
醚在常溫下與金屬Na不起反應，可以用金屬Na來幹燥。
醚的穩定性僅次於烷烴。
但其穩定性是相對的，由於醚鍵（C-O-C）的存在，它又可以發生一些特有的反應。
一 堿性—形成烊鹽
因醚鍵上的氧原子有未共用電子對，能接受強酸中的質子，以配位鍵的形式結合生成烊鹽。
可用於區分醚和烷烴或鹵代烴。
要點：
與濃強酸室溫或低溫時形成烊鹽。
醚能溶於濃強酸中。
它是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩定，遇水很快分解為原來的醚。
- 醚與Lewis酸作用
二醚鍵的斷裂
開始總結部分已經說過，醚鍵很穩定，但是穩定永遠是個相對概念，也是我們需要在化學學習中需要不斷給自己強調的一個概念——穩定是有條件的。
醚和氫鹵酸一起加熱時會發生斷裂，生成醇和鹵代烷。
反應活性：HI>HBr>HCl
HI常用於斷裂醚鍵，HBr需要濃酸和較高的反應溫度，HCl斷裂醚鍵效果較差。
伯烷基醚按SN2機制斷裂
叔烷基醚按SN1機制斷裂
芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂
乙烯基醚總是生成烯醇，然後轉化成醛或酮
- SN2
- SN1
三自動氧化：過氧化物的生成
許多烷基醚與空氣接觸或經光照後，α位上的H會慢慢氧化，生成不易揮發的過氧化物。
過氧化物不穩定，加熱時易分解而發生爆炸，因此，醚類應盡量避免暴露在空氣中，一般應放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸幹。
檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。
- 除去過氧化物的方法：
（1）加入還原劑5%的FeSO4於醚中振搖後蒸餾。
（2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。
反應機理:自由基機理
- 鏈引發
- 鏈增長
四Claisen重排
苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下發生分子內重排，生成烯丙基酚，稱為Claisen重排。
若苯基烯丙基醚的兩個鄰位已有取代基，則烷基可前移到對位。
醚的制備
- 醇脫水
此法隻適用於制簡單醚，且限於伯醇，仲醇產量低，叔醇在酸性條件下主要生成烯烴。
從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對稱的醚。
實際上，1級ROH制醚產率好, 2級ROH制醚產率不好，3級ROH無法分離得到醚，如果蒸餾，最後得到烯。
- 威廉姆遜合成法（A.W.Williamson）:由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用
不能用叔鹵代烷，以減少消除；芳基烷基醚的合成總是用酚鈉。
- 醇與烯烴的加成
烯烴與醇反應制備叔烷基醚——合成上的應用：保護醇羥基
例子
烯烴的烷氧汞化 —— 還原（脫汞）反應
炔烴的烷氧汞化 —— 還原反應制備烯基醚
反應遵循馬氏規則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。
特點：不會發生消除，比威廉森合成法的限制小。
例子
環醚和冠醚
- 環醚
環氧乙烷是最簡單的環醚。與一般的醚不同，環氧化合物分子中由於存在有張力的三元環，性質非常活潑，在酸堿的催化下可以與某些親核試劑（如醇，氨，酸和格式試劑等）反應，導致環氧環打開。
- 酸催化開環:親核試劑進攻取代較多的環氧烷碳原子
不對稱環氧化合物：親核試劑進攻能生成較穩定的碳正離子，即烴基取代基較多的碳原子；
立體化學：若被進攻的環碳原子是手性碳，則構型轉化。
- 堿催化開環：
親核試劑進攻取代較少的環氧烷碳原子
反應特點：堿作為Nu-從氧環背後進攻，斷鍵與成鍵同時進行，為SN2反應。對於不對稱環氧化合物，試劑選擇進攻取代基較少（即位阻較小）的環碳原子。
立體化學：若被親核試劑進攻的碳原子為手性碳原子，則構型轉化。
環醚反應整理
- 冠醚(Grown Ethers):為大環多醚。
結構特征是分子中具有（-OCH2CH2)n重復單位，命名：X–冠—Y,X表示環上原子總數，Y表示氧原子總數。
- 絡合反應
冠醚具有特殊的大環孔狀結構，在冠醚中處於環內側的氧原子由於具有未共用電子對，可以與金屬離子形成配位鍵，且不同結構的冠醚其分子的空穴大小不同，因此對金屬離子具有較高的絡合選擇性。
- 相轉移劑
同時，由於冠醚分子中具有親油性的亞甲基排列在環的外側，因而可以使鹽溶於有機溶劑，或者使其從水相轉移至有機相，在有機合成中常將冠醚作為相轉移劑，使用非均相反應得以順利進行，並提高收率。
不過，冠醚的價格昂貴，且毒性較大，使用後難回收，其應用受到一定程度限制。
- 冠醚的合成Cram和Lehn獲得1987年諾貝爾化學獎