藺相如完璧歸趙的同一年，秦國攻打趙國，占領瞭石城（今河南林州西南）。
次年（公元前280年），秦國白起率軍攻打趙國光狼城，殺二萬人。
公元前279年，秦昭襄王邀請趙惠文王前往澠池（秦國縣城，今河南澠池西）進行一次元首級別的友好會晤。
趙惠文王怕瞭，不想去。的確，楚懷王不就是被秦國扣留的嗎。
廉頗和藺相如都覺得應該去，不然顯得趙國怯懦。趙惠文王隻好硬著頭皮答應瞭。
秦與六國之間，除瞭軍事戰爭，還有外交戰爭。澠池相會，就是其中非常經典的一次外交交鋒。
趙國為此做好瞭準備。藺相如陪同趙惠文王前往澠池，廉頗率軍送趙王到邊境，說：“計算大王此行的時間，來回不超過三十天。三十天之後，如果大王還沒有回來，請允許我立太子為趙王，以斷絕秦國的念想。” 趙惠文王同意瞭。
趙惠文王也不孬的。
秦、趙兩國元首在澠池進行瞭一次非常友好的會晤，然後共同參加瞭晚宴。
宴會進行到一半的時候，秦王開始發難瞭，說：“我聽說趙王喜好音樂，那就請彈瑟一曲吧。”
【註：瑟是一種絲弦的彈撥樂器，與琴相似，但是更大，弦的數量也更多。】
趙王無奈，就很不情願地彈瞭幾下。
秦王就把史官叫上來，紀錄如下：“某年某月的某一天，秦王與趙王一起喝酒，令趙王彈瑟。”
太欺負人瞭。
藺相如不幹瞭，他走上前，說：“我們趙王也聽說秦王喜歡秦地的音樂，請允許我獻上盆缶，請秦王擊缶，大傢相互娛樂一下吧。”
秦王當然不願意瞭，並且非常憤怒。
藺相如就拿著一個缶，走上前，趁機跪下來請秦王擊缶。
秦王哪裡受過這個氣，斷然拒絕。
藺相如說：“大王如果不肯擊缶，在五步之內，我的頸項裡面的血能夠濺在大王身上。”
秦王的侍衛立即抽出佩刀，準備殺瞭藺相如。藺相如怒眼圓睜，呵斥他們。這些侍衛被藺相如的氣勢震住瞭，都不敢上前。
秦王無奈，接過缶，很不情願地敲瞭幾下，當然一點樂感也沒有。
藺相如把趙國的史官叫上來，紀錄如下：“某年某月的某一天，秦王與趙王一起喝酒，令秦王擊缶。”
然後，秦國的大臣們說：“請趙國獻出十五座城為秦王祝壽。”
藺相如說：“那就請秦國獻出咸陽（都城）為趙王祝壽吧。”
之後，就是這樣一些耍嘴皮子的對話，誰也占不瞭誰的便宜。
秦國也知道趙國大將廉頗陳兵於秦趙邊境，有所防備，也就不敢對趙王動粗。
趙王回到趙國以後，因為藺相如的傑出表現，封他為上卿。
實際上，如果考慮當時的國際環境，就可以明白秦國不再為難趙國，並非全部是因為廉頗在邊境駐守軍隊，而是因為秦國當時正在與楚國交戰。
這個時候，范雎還未到秦國，秦國也還未確立“遠交近攻”的戰略。秦國在五年之前（公元前284年）剛剛參加瞭五國伐齊，齊國作為曾經能夠與秦國對抗的大國，自此衰落下去。另外一個大國就是楚國。
公元前279至前278年，也就是在秦趙澠池之會的同一年，秦國將領白起對楚國發動瞭鄢郢之戰。公元前278年，秦軍攻陷楚國國都郢，燒毀瞭先王陵墓夷陵（今湖北省宜昌市夷陵區），向東進兵至竟陵（今湖北省潛江市東北）。楚襄王在兵敗後，逃到瞭東北的陳（今河南省淮陽縣）。
也就是說，秦國安排澠池之會的目的並不是要威脅趙國，而是安撫趙國，從而能夠集中精力對付楚國。
趙王對藺相如的封賞引起瞭另外一個人的不滿，這個人就是廉頗。
廉頗位列戰國四大名將之一，戰功彪炳。在此之前的公元前283年，廉頗作為趙國的大將率兵攻打齊國，把齊國打得大敗，奪取瞭陽晉（今山東鄲城縣西），從此被拜為上卿。
藺相如也是上卿，但是位在廉頗之右。按照當時的習慣，右為上，所以藺相如的位置比廉頗高。
廉頗忿忿不平地說：“我成為趙國的大將，憑的是征戰沙場，奮勇殺敵的大功勞，可是藺相如隻憑著能言善辯立下功勞，職位卻比我高。況且藺相如出身卑賤，我覺得這是對我的侮辱，我忍受不瞭這樣的羞辱！如果讓我碰見藺相如，我一定要好好地羞辱他一番。”
藺相如聽說瞭這件事，就刻意避免與廉頗見面。每到上朝時，藺相如就推說有病，不願和廉頗爭高低。
有一次，藺相如出門，遠遠望見廉頗的車馬，就叫自己的車子繞道躲開瞭。廉頗見藺相如如此避讓自己，心中十分得意。
藺相如的門客看他如此謙讓廉頗，心裡很不舒服，就對藺相如說：“我們是因為仰慕您的崇高品德，才拋妻別子地來到您的身邊來。現在您和廉頗將軍的職位一樣高，廉將軍在外面講您的壞話，您非但不敢回敬他，而且還處處躲著他。您這麼怕他，就連一個普通人都替您感到羞愧！我們不中用，請讓我們回傢吧！”
藺相如心平氣和地回答道：“你們覺得廉將軍和秦王哪個厲害？”
門客回答說：“廉將軍自然不如秦王。”
藺相如說：“像秦王那樣威風，我都敢在秦國的朝廷上斥責他，羞辱他的群臣。我雖然無能，難道會怕廉將軍嗎？我隻是覺得，強大的秦國之所以不敢輕易發兵攻打我們趙國，就是因為有我們兩人在。如果我們兩人相鬥，勢必有一個會受到傷害。我是因為顧及到國傢的安危，才把個人的恩怨放到一邊。”
藺相如的話傳到瞭廉頗那裡，廉頗覺得非常慚愧，認為自己心胸狹隘，差點誤瞭國傢大事，於是就脫瞭上衣，背上懲處罪人用的荊條，由賓客引著來到藺相如的府上謝罪。
廉頗對藺相如說：“我是個糊塗的小人，不知道您是如此寬厚的人啊！”
從此廉頗和藺相如成為“刎頸之交”的好友。
這就是中國歷史上著名的“負荊請罪。