動力電池熱失控(一)

從2015年新能源汽車逐漸普及開始,鋰離子動力電池以其獨有的優勢(高電壓、高比能量、長循環壽命、自放電低、環境友好等)逐漸成為電動汽車核心部件的主流.為進一步解決電動汽車裡程焦慮問題,推動新能源汽車產業化進程,車用動力電池逐漸由傳統的磷酸鐵鋰 (LFP)、鈷酸鋰 (LMO)、錳酸鋰 (LMO) 向鎳鈷錳 (NCM) 三元電池過渡,單體能量密度也從160 W·h·kg-1提升至 250 W·h·kg-1[5-8]. 然而,隨著正負極材料比能量的提升,其熱穩定性隨之下降,NCM 鋰離子電池的熱失控風險愈加嚴重,這給電動汽車帶來瞭安全隱患. 據不完全統計,2019 年1 月至 2020 年 9 月期間,國內媒體報道的與動力電池熱失控相關的電動汽車安全事故多達 76 起,動力電池熱失控不僅影響電動汽車的市場競爭力,還決定電動汽車可持續發展戰略走向,解決鋰離子電池熱失控(Thermal runaway,TR)及蔓延等安全問題迫在眉睫。

熱失控是鋰離子電池失效的關鍵特征。

熱失控的產生源於內部熱量的階段性變化,其與電芯的安全關系如圖所示:

圖1

A1階段:電芯在使用過程中首先會產生初始能量熱擾動,引起熱擾動的能量來源包括電芯內部正常的鋰離子充放電化學反應、內部非正常化學反應(如不符合額定電壓、電流、溫度或有熱傳導的濫用造成的內部劇烈反應等),從而導致電芯產生熱量。與此同時,電芯會向外進行熱量散逸,同時部分化學反應會伴隨吸熱。

當電芯散逸的熱量+反應消耗的熱量>電芯獲得的熱量時,電芯安全。反之,電芯不安全。

A3階段:當電芯散逸的熱量+反應消耗的熱量<電芯獲得的熱量時,電芯產生溫升ΔT。如果ΔT沒有帶來電芯內部新的放熱反應,則電芯是安全的;

A4階段:如有新的放熱反應(如SEI膜的分解放熱、電解液的分解放熱、氟化物粘結劑的分解放熱、電解液分解放熱、正極活性材料分解放熱、過充電時沉積出的金屬鋰與電解液發生反應放熱、金屬鋰與粘結劑的反應放熱、可燃物質的燃燒等),當這些反應放熱所帶來的電芯內部反應速度不可控時,電芯溫度上升將不可控,便會引起A5階段中我們常規所定義的熱失控,如【圖1】各儲能相關標準中規定的電芯內部放熱反應引起不可控溫升的現象。

電芯在使用後的狀態描述可分為未失效和失效兩種狀態。失效狀態又可表現為安全狀態和非安全狀態。安全狀態表現為電芯容量衰減異常、內阻變化異常等;而非安全狀態一般指電芯對外將產生不可控的能量釋放。

電池的熱失控過程可簡要概括為下圖:

熱失控電池產生的熱量高於它可以消散的熱量時,熱量進一步積累,可能導致火災,爆炸和氣體釋放。

根據學者對NCM(三元)電池熱失控的研究發現,隨著溫度的升高,電池內部材料會依次發生一系列放熱反應,根據絕熱熱失控溫度特征,可以將電池熱失控總結為高溫容量衰減、固體電解質界面膜(SEI)分解、負極與電解液反應、隔膜融化、正極與電解液反應、電解質溶液分解、負極與粘結劑反應、電解液燃燒等過程。 研究發現:SEI 的分解溫度介於90~120 ℃ 之間,當電池內部溫度超過120 ℃,SEI 分解會導致負極與電解液接觸並發生反應,當溫度達到 130~150 ℃ 時,隔膜開始熔化,並可能導致電池內部發生局部微短路. 對具有鋰離子電池,當電池內部溫度達到 210 正極材料和電解液開始發生分解,並CH4、CO 等爆炸性可燃混合氣體。

熱失控誘發原因

通過對不同標準中熱失控的定義對比發現,熱失控更多是被描述為:電池內部發生不可控溫升的現象。

在電芯的實際使用過程中,其材料可逆容量、SEI阻抗、電解液組分、結構件物理指標等是一個動態變化過程,直接影響電芯充放電曲線、內阻等動態變化。如果電芯的實際使用條件(如溫度限值、電壓限值、電流值等)沒有動態調整與之匹配,從而造成電芯內部結構加速損傷以及引發部分關鍵原材料加速失效的情況,稱之為電芯濫用。濫用經常會最終導致電芯安全失效,即熱失控。

熱失控現象的產生原因可以分為兩類:內因和外因。內因主要指在電池設計及制造過程中產生的原因;外因主要指在電池運輸、安裝及運行維護過程中由於人員、外部條件等導致的原因。分類概括如下

電池系統發生熱失控擴散最直接的誘因,包括發生熱失控的電芯對其周圍其他電芯的能量傳導(包括熱能、電能、機械能等)以及噴出物起火等。

能量傳導

  1. 熱能傳導:當電池發生熱失控時,通過電池正面接觸而產生的側向加熱非常劇烈,導致被加熱電池內部在厚度方向上溫度梯度變大,由於電池前端面溫度達到熱失控觸發溫度進而產生熱失控擴散。

熱失控擴散模型

  1. 電能傳導:某一電芯單體熱失控與隔膜大面積收縮造成內部短路,這兩者可互為因果關系,最終都會造成發生熱失控的電芯能量迅速下降。在電池模塊並聯單元中,其他電芯會向發生熱失控的電芯放電,導致發生熱失控的電芯溫度升高更多,同時,靠近已發生熱失控單體的電芯將比遠端電芯以更大功率放電,導致其溫度迅速升高,從而促進熱失控的擴散。
  2. 機械能傳導:某一電芯單體發生熱失控,可能會對模組機械結構造成影響,或者其發生爆炸造成瞬間大量能量釋放,對其周邊的電芯也會造成一定程度的機械損傷,而這些機械損傷將增加其周邊電芯發生失效的風險,嚴重時可直接導致其周邊電芯發生熱失控。

噴出物起火

電池發生熱失控時會噴出高溫氣體和顆粒混合物,這些氣體具有可燃性,極易發生火災,這些高溫噴出物以及噴出物燃燒產生的火焰會加熱周圍電池,從而加速熱失控擴散的進程。

在電池系統發生熱失控擴散過程中,上述多種誘因通常會同時發生作用。

動力電池短路失效機理

短路可以由多種可能的濫用造成,是電池熱失控過程中普遍伴隨的共性特征。

電池短路根據誘發原因,可以分為內短路和外短路。

電池系統浸水時,外短路和電解水相互作用會導致拉弧,電弧擊穿電池殼體導致電解液泄露,泄露的電解液溢出後,遇空氣點燃。高溫電弧也可以導致電池熱失控。

電池遭遇擠壓時,可能導致電池短路,進而誘發熱失控。

電池充電充電析鋰,形成枝晶,枝晶不斷擴大可能會刺穿電芯的隔膜造成短路。

充電速度過快或充電電流過大,會加快析鋰。

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